清華新聞網10月25日電 儲能已成為保障可再生能源規(guī)模應用，實現“雙碳”目標的關鍵核心技術。鋰硫電池理論比容量高、成本低廉、環(huán)境友好，是最具實用化應用前景的下一代儲能體系之一。然而，其實用化進程卻始終受限于緩慢的反應動力學以及嚴重的容量衰減。向鋰硫電池中引入高活性催化劑，例如過渡金屬化合物（TMC），已被證明是提高反應動力學的有效策略。
TMC的金屬原子被認為是催化反應的活性中心，其與多硫化鋰中硫的軌道雜化狀態(tài)已被廣泛研究。然而在不同TMC催化劑中普遍存在的非金屬與多硫化鋰中鋰之間的相互作用，人們卻一直缺乏深入理解。此外，前期研究通常只聚焦催化體系的電子狀態(tài)，而忽視了活性位點幾何結構對催化效果的影響機制，缺乏綜合考慮鋰硫電池催化體系中電子狀態(tài)與幾何結構的二元描述符。上述問題阻礙了研究人員對鋰硫電池TMC催化劑的深入理解與理性設計。
近日，清華大學深圳國際研究生院周光敏團隊與合作者基于密度泛函理論與機器學習算法，提出了一種可用于篩選鋰硫電池TMC催化劑的二元描述符。該二元描述符由能帶匹配指數（IBand）與晶格錯配指數（ILatt）組成，分別描述了電子狀態(tài)與幾何結構對于催化效應的貢獻，從軌道耦合與晶格畸變角度揭示了催化劑對反應動力學的影響機制。TMC催化劑中的非金屬位點可同時調節(jié)IBand和ILatt，具有適中IBand和低ILatt的TMC催化劑對多硫化鋰具有適中的吸附強度和較低的反應能壘，預計將具有更高的催化活性。
圖1.構建電子效應描述符與結構效應描述符
結合密度泛函理論計算、紫外可見吸收光譜與原位拉曼測試，研究人員驗證了電子效應描述符的理論預測結果。IBand較低的TMC催化劑，對于多硫化鋰具有更高的吸附能力。
圖2.從電子效應角度揭示TMC催化劑中非金屬的影響機制
結合密度泛函理論計算與變溫電化學阻抗譜、恒電位間歇滴定技術等電化學測試方法，研究人員驗證了結構效應描述符的理論預測結果。ILatt較小的TMC催化劑造成吸附多硫化鋰更明顯的Li-S畸變，因而具有更低的活化能。
圖3.從結構效應角度揭示TMC催化劑中非金屬的影響機制
研究人員進一步采用機器學習方法，基于IBand和ILatt構建了二元描述符。文章采用遺傳算法在復雜系數組合空間中優(yōu)化搜索最佳系數組合，基于蒙特卡羅模擬保證搜索空間生成過程中的統(tǒng)計置信度。通過同時考慮軌道耦合和晶格畸變效應，該二元描述符可為更全面理解催化活性影響機制提供參考。
圖4.開發(fā)二元描述符揭示TMC催化劑中非金屬對催化過程的影響機制
研究人員通過充放電曲線循環(huán)、低溫器件性能等測試，驗證了TMC催化劑中非金屬對器件性能的影響。NiSe2具有適中IBand和ILatt，對應適中的吸附能力和低反應能壘，可防止催化劑表面毒化，保持長循環(huán)期間的催化活性。受益于優(yōu)異的催化效應，基于NiSe2組裝Ah級鋰硫軟包電池可實現402Whkg-1高能量密度，在相對較低的貧電解液條件下（4μLmg?1）下可發(fā)揮24.4mAhcm?2的超高面積容量，優(yōu)于之前報道的大多數Ah級Li-S軟包電池。
圖5.TMC催化劑中非金屬對電化學性能的影響
相關成果近日以“機器學習輔助設計二元描述符以破譯硫反應動力學的電子和結構效應”（Machine-learning-assisted design of a binary descriptor to decipher electronic and structural effects on sulfur reduction kinetics）為題發(fā)表在《自然·催化》（Nature Catalysis）上。
清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授為本文通訊作者，清華大學深圳國際研究生院2021級博士生韓志遠、2023級博士生高潤華，西北工業(yè)大學王天帥副教授為本文共同第一作者，論文作者還包括清華大學深圳國際研究生院2022級博士生陶晟宇、2021級碩士生賈燁陽、2022級碩士生勞洲界、2021級碩士生張夢天、2021級碩士生周佳琪、2021級博士生李闖、2020級博士生樸志鴻和張璇副教授。該研究得到國家自然科學基金委員會、科技部、廣東省科技廳、深圳市科技創(chuàng)新委員會、清華大學深圳國際研究生院等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01041-z
供稿：深圳國際研究生院
題圖設計：趙存存
編輯：李華山
審核：郭玲
