清華新聞網(wǎng)12月4日電 有機-無機雜化鈣鈦礦是一種新型半導(dǎo)體材料，因其具有優(yōu)異的光電性能和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，成為近年來太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點。能帶帶隙是決定光伏特性的重要參數(shù)，它容易受到溫度和光注入載流子濃度的影響。鈣鈦礦帶隙的溫度效應(yīng)在以往研究中使用傳統(tǒng)半導(dǎo)體中的晶格熱效應(yīng)解釋。然而，傳統(tǒng)半導(dǎo)體晶格相對堅硬，鈣鈦礦具有柔軟靈活的結(jié)構(gòu)，而且容易出現(xiàn)晶格熱畸變。這些效應(yīng)在過去的研究中未被考慮。此外，在以往的鈣鈦礦帶隙隨光注入載流子濃度變化的研究中，只有能帶填充效應(yīng)在熒光光譜中被直接觀測到，一種同樣重要的帶隙重整化效應(yīng)還未在熒光光譜中被發(fā)現(xiàn)，從而沒有被重視。
最近，清華大學(xué)物理系楊魯懿副教授課題組、徐勇教授課題組，南京大學(xué)譚海仁教授課題組及合作者系統(tǒng)地研究了兩種相穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜FA0.7MA0.3PbI3和FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3（分別簡稱為純鉛和鉛錫樣品）的帶隙隨溫度及光注入載流子濃度的變化。研究通過對比純鉛和鉛錫樣品的實驗和第一性原理計算結(jié)果揭示了鈣鈦礦薄膜中晶格畸變對基本帶隙的影響，并在純鉛的熒光光譜中首次同時觀測到了能帶填充效應(yīng)和帶隙重整化效應(yīng)。這些結(jié)果對未來基于鈣鈦礦的光電器件的設(shè)計以及在實際場景中的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
該研究通過溶液旋涂法制備了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，用熒光光譜（PL）和吸收譜，觀測其帶隙隨溫度的變化行為（圖1）。可以看到，兩種樣品的帶隙隨溫度的變化趨勢和變化范圍都明顯不同。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體（如Si、GaAs）相比，鈣鈦礦的帶隙隨溫度的變化趨勢是相反的，且變化范圍很大。
圖1.純鉛和鉛錫混合鈣鈦礦的帶隙隨溫度的變化行為
鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的帶隙隨溫度的變化曾主要被歸因于晶格熱膨脹帶來的帶隙增加，而非單調(diào)變化行為即被簡單理解為結(jié)構(gòu)相變帶來的帶隙跳變。然而，該研究通過分析變溫X射線衍射譜中衍射角隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)這兩種材料在90-340K的溫度范圍內(nèi)都穩(wěn)定在立方相，表明A位的最優(yōu)摻雜明顯抑制了樣品在變溫過程中的結(jié)構(gòu)相變。并且，通過分析晶格常數(shù)隨溫度的變化及結(jié)合原位高壓熒光實驗得到的帶隙隨壓強變化的系數(shù)，估算得到樣品中晶格熱膨脹對帶隙變化的影響不到10%。因此，舊有理論無法解釋此體系的帶隙隨溫度的變化。
在鈣鈦礦半導(dǎo)體中，[PbI6]4-/[SnI6]4-在三維空間形成角共享的八面體框架。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的軟晶格性質(zhì)，晶格很容易發(fā)生畸變。即便樣品在低溫下保持著長程的立方結(jié)構(gòu)，晶格仍然會在局域的尺度發(fā)生畸變。該研究中第一性原理計算的結(jié)果表明，晶格畸變會造成帶隙的明顯增加，且勢能曲線隨畸變角度呈現(xiàn)對稱的雙勢阱行為（圖2），因此在低溫下體系更傾向于處在能量更低的畸變狀態(tài)。隨著溫度的升高，體系逐漸由畸變的立方結(jié)構(gòu)變?yōu)閲栏竦牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，這種變化過程會造成體系帶隙的減小。另一方面，隨著溫度的增加，晶格振蕩（動態(tài)畸變）變大，造成帶隙的增加。因而，鈣鈦礦體系的帶隙隨溫度的變化可以解釋為靜態(tài)和動態(tài)畸變的共同影響。由于純鉛樣品的勢阱深度和畸變角度都比鉛錫樣品大，因此靜態(tài)畸變對純鉛樣品的影響更大，靜態(tài)畸變和動態(tài)畸變的競爭顯現(xiàn)出圖1所示的非單調(diào)行為。而鉛錫樣品由于勢阱較淺，帶隙變化則主要表現(xiàn)為動態(tài)畸變所致的帶隙增加。
圖2.晶格畸變導(dǎo)致的帶隙增長和體系總能量的雙勢阱勢能曲線
在載流子濃度對鈣鈦礦有效帶隙影響的研究上，文獻中只報道了熒光光譜能量隨光注入載流子濃度增加而增大。這體現(xiàn)的是能帶填充效應(yīng)，即在導(dǎo)帶和價帶的直接填充造成的有效帶隙的增加。而在這項工作中，通過將熒光光譜的測量延伸至更低的激發(fā)光功率，帶隙隨光注入載流子濃度增加而減小的現(xiàn)象被觀測到（圖3）。這是帶隙重整化效應(yīng)的體現(xiàn)：光生載流子在能帶填充的過程中，由于電子和空穴載流子間的庫倫相互作用和多體相互作用，使得帶隙發(fā)生重組效應(yīng)而減小。通過同時計入帶隙重整化效應(yīng)和能帶填充效應(yīng)，激子有效質(zhì)量可以在簡單的熒光測量中被更準確地評估。
圖3.能帶填充和能帶重整化效應(yīng)
相關(guān)研究成果以“揭示相穩(wěn)定金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜中帶隙隨溫度的不尋常變化和帶隙重整化效應(yīng)”（Revealing unusual bandgap shifts with temperature and bandgap renormalization effect in phase-stabilized metal halide perovskite thin films）為題發(fā)表在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊上。
清華大學(xué)物理系楊魯懿副教授、徐勇教授和南京大學(xué)譚海仁教授為該論文的共同通訊作者。清華大學(xué)訪問學(xué)生（加拿大多倫多大學(xué)2016級博士生）張昊晨、清華大學(xué)物理系博士生畢芷瑄（2018級）和翟澤華（2019級）為論文的共同第一作者。論文的合作者還包括南京大學(xué)博士生高寒（2018級），中國工程物理研究院副研究員葉萌，清華大學(xué)物理系張躍鋼教授及博士生李炫璋（2018級）和劉浩文（2018級），北京理工大學(xué)李翔教授、金美玲（實驗師）、博士生劉雨薇（2022級）。
該研究得到清華大學(xué)篤實專項、低維量子物理國家重點實驗室、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202302214
供稿：物理系
題圖設(shè)計：劉雨田
編輯：李華山
審核：郭玲
