清華新聞網(wǎng)1月9日電 近期，中美科研人員合作研制出了由高遷移率石墨烯制成的功能半導(dǎo)體器件，引起了全球研究人員的關(guān)注。與此同時(shí)，石墨烯、二硫化鉬等二維材料以其出色的電學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)傳感的研究。到目前為止，大部分研究都集中在帶電生物化學(xué)分子吸附在二維材料基面上對(duì)其電子性能的調(diào)制效應(yīng)，而另一個(gè)重要的方面即二維材料邊緣獨(dú)特的傳感應(yīng)用仍鮮有研究。這很大程度上是由于在制造和表征方面尚存在較大難度。即便對(duì)其基面進(jìn)行鈍化，解耦表征邊緣細(xì)微的響應(yīng)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
近日，清華大學(xué)材料學(xué)院符汪洋副教授和萬(wàn)春磊教授合作報(bào)道了一種簡(jiǎn)單高效制備高密度石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)的技術(shù)。與傳統(tǒng)石墨烯基面場(chǎng)效應(yīng)晶體管不同，該陶瓷表面裸露石墨烯邊緣表現(xiàn)出依賴(lài)于其電子態(tài)密度的量子電容和顯著的邊緣場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。測(cè)試表明，通過(guò)感測(cè)石墨烯邊緣電信息的細(xì)微變化，該量子電容效應(yīng)傳感器可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氨基酸等生物化學(xué)分子的超低濃度吸附（~10 ag/mL）。這為二維材料生物化學(xué)傳感研究提供了新的思路。
圖1.基于石墨烯邊緣構(gòu)建量子電容效應(yīng)生化傳感器示意圖
在該工作中，清華大學(xué)萬(wàn)春磊團(tuán)隊(duì)和符汪洋團(tuán)隊(duì)首先提出了一種高效、簡(jiǎn)單的高密度石墨烯邊緣制備方法。在絕緣惰性的SiO2基體中構(gòu)造平行排列的還原氧化石墨烯片層；通過(guò)垂直于排列方向切割，在表面形成高密度裸露石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)。
圖2.傳感器件的制備及表征。（a）rGO/SiO2復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖；（b-d）復(fù)合材料的XRD圖譜、拉曼光譜和XPS結(jié)果；（e）富石墨烯邊緣傳感器的等效電路示意圖和測(cè)量結(jié)果
不同于傳統(tǒng)的電解質(zhì)門(mén)控場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器，利用兩端法測(cè)量得到器件的界面電容。與石墨烯基面的“V”形雙極轉(zhuǎn)移特性曲線不同，石墨烯邊緣展現(xiàn)出“Λ”形的電容-電壓曲線，反映了費(fèi)米能級(jí)附近的邊緣局域電子能態(tài)。同時(shí)，在石墨烯邊緣能夠觀察到急劇的電壓降，導(dǎo)致顯著的局域電場(chǎng)增強(qiáng)現(xiàn)象。
圖3.基于石墨烯邊緣模型的理論計(jì)算。（a）具有不同層數(shù)的石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果以及（b）電容-電壓曲線的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果比較；（c）使用COMSOL多物理場(chǎng)模擬石墨烯邊緣的局部電壓分布和（d）局部電場(chǎng)分布
進(jìn)一步測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨基酸吸附于石墨烯邊緣時(shí)，石墨烯邊緣傳感器對(duì)具有不同官能團(tuán)的氨基酸具有不同的響應(yīng)，其檢測(cè)限低至~10 ag/mL，優(yōu)于以往報(bào)道的基于石墨烯基面的高性能生化傳感器（檢測(cè)限~fg/mL）。同時(shí)，與基于劇烈氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)生化傳感器不同，基于量子電容的場(chǎng)效應(yīng)傳感機(jī)制，能夠無(wú)損檢測(cè)生物化學(xué)分子的吸附，避免電化學(xué)損傷以確保傳感性能的可靠性和再現(xiàn)性。
圖4.石墨烯邊緣傳感器對(duì)氨基酸的傳感性能。（a）氨基酸結(jié)構(gòu)示意圖；（b）絲氨酸濃度變化下的電流-時(shí)間相應(yīng)曲線；（c） 谷氨酸吸附前后石墨烯邊緣電子態(tài)密度和電容-電壓曲線的理論計(jì)算結(jié)果；（d-f）器件隨不同種類(lèi)氨基酸濃度變化的電流、電容和電阻響應(yīng)；（g-i）器件對(duì)不同種類(lèi)氨基酸的檢測(cè)靈敏度和選擇性
相關(guān)研究成果以“基于石墨烯邊緣構(gòu)建超靈敏量子電容效應(yīng)傳感器”（Ultrasensitive quantum capacitance detector at the edge of graphene）為題，于1月3日在線發(fā)表在材料領(lǐng)域知名期刊《今日材料》（Materials Today）上。
該論文的通訊作者為符汪洋和萬(wàn)春磊，論文的第一作者為清華大學(xué)材料學(xué)院2016級(jí)博士生黃語(yǔ)嘉（現(xiàn)佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院青年研究員）。清華大學(xué)材料學(xué)院教授朱宏偉等為論文工作作出了重要貢獻(xiàn)。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市科技計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.12.011
供稿：材料學(xué)院
編輯：李華山
審核：郭玲
