清華新聞網(wǎng)1月22日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系王泉明教授課題組在金屬納米團(tuán)簇的近紅外區(qū)發(fā)光方面取得新突破。該研究通過在金納米團(tuán)簇中進(jìn)行銅的精確摻雜，實現(xiàn)了近紅外區(qū)室溫溶液態(tài)接近100%的磷光量子產(chǎn)率，創(chuàng)造了金屬團(tuán)簇在近紅外區(qū)發(fā)光量子產(chǎn)率新紀(jì)錄，并通過單晶X射線衍射、光物理測試和理論計算等手段對發(fā)光增強機理進(jìn)行深入探究。
近紅外發(fā)光材料在生物成像和光學(xué)通信等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前常見的近紅外發(fā)光化合物如有機染料、量子點等存在光穩(wěn)定性差、發(fā)射壽命短、細(xì)胞毒性大、合成步驟繁瑣等問題。金屬團(tuán)簇作為一類新興納米材料近年來受到廣泛關(guān)注，其尺寸介于金屬配合物和納米顆粒之間，由于具有良好的生物相容性、可靠的光穩(wěn)定性、斯托克斯位移大、發(fā)光壽命長等優(yōu)點，是有前景的下一代近紅外發(fā)光材料。然而，由于受到能隙定律的限制，大多數(shù)團(tuán)簇在近紅外區(qū)的量子產(chǎn)率<1%，嚴(yán)重限制其實際應(yīng)用。
王泉明教授課題組長期研究金屬納米團(tuán)簇的可控制備與性能調(diào)控，2015年在國際上首次發(fā)現(xiàn)炔保護(hù)金納米團(tuán)簇在近紅外區(qū)發(fā)光有良好的表現(xiàn)。近期，王泉明團(tuán)隊通過控制合成得到了一對同構(gòu)的金屬納米團(tuán)簇：Au22(tBuPhC≡C)18(Au22)和Au16Cu6(tBuPhC≡C)18(Au16Cu6)。兩個團(tuán)簇的核心金屬排布和配體完全相同，不同之處只是Au22的六個特殊位置的金被銅取代，從而導(dǎo)致發(fā)光強度增大10倍，Au16Cu6的室溫溶液態(tài)量子產(chǎn)率接近100%；且發(fā)射峰極大值位置從原先的可見光區(qū)（690 nm）紅移到近紅外區(qū)（720 nm）。研究發(fā)現(xiàn)，銅的引入不僅增加了結(jié)構(gòu)剛性，非輻射躍遷速率降低60倍，特別重要的是系間竄躍速率提高300倍，因此磷光量子產(chǎn)率極大提高。合作單位中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)周蒙團(tuán)隊的激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究揭示，銅的摻入使得S1和T1能量較為接近，從而使S1到T1的系間竄遷速率提高300倍，實現(xiàn)了接近百分之百的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
該工作表明，即使在室溫下的溶液中，通過金銅合金納米團(tuán)簇可以實現(xiàn)接近百分之百的磷光量子產(chǎn)率，這將使得從生物成像到發(fā)光器件的應(yīng)用成為可能。未來，研究其他摻雜金屬的摻雜效應(yīng)將會很有趣，這可能導(dǎo)致意想不到的光學(xué)性質(zhì)。此外，通過各種合成策略可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)金屬納米團(tuán)簇的發(fā)射能量范圍，因為金屬內(nèi)核和配體殼層的結(jié)構(gòu)都可以通過化學(xué)手段進(jìn)行修飾。該工作為設(shè)計下一代高量子產(chǎn)率近紅外發(fā)光材料提供了重要思路。
圖1.（A）Au22的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)；（B）Au16Cu6的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)；（C）Au22和Au16Cu6在二氯甲烷中的發(fā)射強度對比；（D）Au22在二氯甲烷中的激發(fā)和發(fā)射光譜；（E）Au16Cu6在二氯甲烷中的激發(fā)和發(fā)射光譜；（F）Au22和Au16Cu6在二氯甲烷中的發(fā)光壽命
圖2.Au22和Au16Cu6的超快激發(fā)態(tài)動力學(xué)結(jié)果（A）380 nm激發(fā)下Au22的Fs-TA數(shù)據(jù)圖；（B）380 nm激發(fā)下的Au16Cu6Fs-TA數(shù)據(jù)圖；（C）在700 nm處探測到的TA動力學(xué)軌跡和兩個團(tuán)簇的對應(yīng)擬合；（D）激發(fā)態(tài)弛豫圖解
相關(guān)研究成果以“金屬納米團(tuán)簇實現(xiàn)在室溫溶液態(tài)接近100%近紅外磷光量子產(chǎn)率”（Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster）為題，于1月19日在線發(fā)表在《科學(xué)》（Science）期刊上。
王泉明和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授周蒙為該論文的通訊作者。清華大學(xué)化學(xué)系2020級博士生史宛琪，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生曾琳林為共同一作。該研究得到國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃等項目的支持。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：郭玲
