清華新聞網(wǎng)1月24日電 二氧化碳電化學還原（CO2RR）以其溫和的反應條件和與可持續(xù)清潔能源的良好耦合性等特點備受關注，被認為是實現(xiàn)碳中和目標的有效途徑之一。在電化學反應發(fā)生的固液界面，離子、溶劑、電勢等組成部分對電化學反應性能起著至關重要的作用。以CO2RR為例，實驗證明在Cu催化劑的反應體系中，添加不同尺寸的堿金屬陽離子可以顯著影響催化性能（Li+<Na+< K+< Cs+），甚至觀察到堿金屬離子對CO2RR發(fā)生是必要的添加劑，但其背后的機制尚未完全闡明。
近日，清華大學深圳國際研究生院李佳副教授、康飛宇教授團隊運用第一性原理分子動力學方法，對堿金屬離子對固液界面雙電層結構以及對CO2RR機制的影響進行了系統(tǒng)研究。研究成功解釋了不同堿金屬離子的尺寸效應和其對反應的必要性。研究指出，尺寸效應源于不同離子水合配位能力的差異，而必要性則來自對競爭性析氫反應的抑制。這為進一步優(yōu)化反應界面提供了科學依據(jù)。
研究團隊基于全顯式溶劑化模型，成功還原了界面雙電層結構及其對外加電勢的響應機制（圖1），為模擬固液界面反應提供了理論模型。結合增強采樣方法，研究發(fā)現(xiàn)界面處二氧化碳的活化勢壘會隨著離子尺寸的增大而單調(diào)下降（圖2），從反應動力學角度再現(xiàn)了堿金屬離子的尺寸效應。通過過渡態(tài)結構分析，團隊從堿金屬離子水合配位構型的角度提供了分子級的機理解釋（圖3）。為了解釋堿金屬離子的必要性，團隊進一步分析了離子對競爭反應的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子在界面處形成的水合結構極大地抑制了水合氫離子向表面遷移的傾向，從而抑制了析氫反應的發(fā)生（圖4）。該研究為深入理解CO2RR過程提供了重要的理論解析，并為未來優(yōu)化CO2RR界面設計提供了科學指導。
圖1.外加電勢對固液界面雙電層結構的影響
圖2.二氧化碳分子在不同堿金屬離子存在時的活化過程演變
圖3.堿金屬離子第一水合層配位結構分析
圖4.堿金屬離子對析氫反應的影響機制分析
相關研究成果以“堿金屬離子在Cu（100）表面引發(fā)二氧化碳還原過程中的關鍵作用的分子級解析”（Molecular Understanding of the Critical Role ofAlkali Metal Cations in Initiating CO2Electroreduction on Cu(100) Surface）為題，于1月19日發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學深圳國際研究生院2020級直博生張志超為論文第一作者，李佳與康飛宇為論文通訊作者。論文作者還包括清華大學深圳國際研究生院2019級直博生李恒宇、博士邵洋帆、副教授干林，清華大學物理系教授段文暉，以及丹麥技術大學副教授海涅·A·漢森（Heine A. Hansen）。研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、深圳市基礎研究等的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44896-x
供稿：深圳國際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
