清華新聞網(wǎng)3月9日電 熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換，在溫差發(fā)電和固態(tài)制冷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，研發(fā)低成本高性能的高效能熱電材料成為推廣其應(yīng)用的關(guān)鍵。與碲化鉍和碲化鉛等經(jīng)典熱電材料體系相比，硒化亞銅（Cu2Se）因其資源豐度高、環(huán)境兼容性好且具有高溫高熱電性能而備受關(guān)注。但是，硒化亞銅屬于超離子導(dǎo)體，銅離子在電場(chǎng)作用下易發(fā)生定向遷移，造成材料劣化和器件失效。因此，如何抑制銅離子遷移，研發(fā)出高穩(wěn)定性的硒化亞銅基高效熱電材料是熱電領(lǐng)域長(zhǎng)期關(guān)注的難題之一。
為了突破這一難題，清華大學(xué)材料學(xué)院李敬鋒教授課題組與朱靜院士課題組開(kāi)展合作，先后在Cu2Se的晶體結(jié)構(gòu)表征及其熱電性能提升機(jī)理研究等方面取得一系列研究進(jìn)展。在前期工作的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)提出利用陰陽(yáng)離子共摻雜，通過(guò)增強(qiáng)元素電負(fù)性差異及空間障礙作用，從而提高銅離子激活能以抑制其長(zhǎng)程遷移的新思路（圖1）。發(fā)現(xiàn)在Cu2Se中摻入少量氟化物（AgSbF6）既能顯著改善材料穩(wěn)定性，又能顯著提高熱電性能，熱電優(yōu)值（ZT值）突破該材料體系的最高值，達(dá)到3.0（1050K），其熱電模塊的實(shí)測(cè)轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13.4%，并經(jīng)120次循環(huán)仍沒(méi)有出現(xiàn)明顯的性能劣化（圖2）。團(tuán)隊(duì)利用先進(jìn)電子顯微學(xué)方法和X射線光電子能譜確認(rèn)了陰（F-）、陽(yáng)（Ag+）離子的共摻雜（圖3），占據(jù)Cu位的大尺寸Ag離子結(jié)合增強(qiáng)的Cu-F鍵能可以顯著抑制Cu離子長(zhǎng)程遷移及電離，從而有效提升材料的穩(wěn)定性。
圖1.Cu2Se中摻雜AgSbF6引入的Cu離子限域效應(yīng)
圖2. AgSbF6摻雜Cu1.99Se的熱電性能及器件穩(wěn)定性
圖3.原子尺度結(jié)構(gòu)表征與摻雜元素占位分析
相關(guān)研究成果以“高效穩(wěn)定的熱電硒化亞銅”（Highly stabilized and efficient thermoelectric copper selenide）為題，近日發(fā)表在國(guó)際著名期刊《自然·材料》（Nature Materials）上。
清華大學(xué)2018級(jí)博士生胡海華和鞠藝偉為論文的共同第一作者，余錦程博士后、朱靜院士和李敬鋒教授為論文共同通訊作者。重要合作者有北京科技大學(xué)教授張波萍，清華大學(xué)材料學(xué)院副教授李千，廣西見(jiàn)炬科技有限公司蔡博文博士等。印度賈瓦哈拉爾尼赫魯先進(jìn)科學(xué)研究中心卡尼什卡·比斯瓦斯（Kanishka Biswas）院士對(duì)此在同期《自然·材料》發(fā)表題為“為實(shí)現(xiàn)更好的熱電性能限制離子移動(dòng)”（Mobile ion confinement for better thermoelectrics）的評(píng)述，指出通過(guò)離子限域效應(yīng)來(lái)抑制局域移動(dòng)離子的定向偏析，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的熱電性能和服役穩(wěn)定性。
研究得到國(guó)家自然基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目以及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01815-1
供稿：材料學(xué)院
題圖設(shè)計(jì)：韓羽臻
編輯：李華山
審核：郭玲
