清華新聞網(wǎng)3月15日電 電化學二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）為化學品生產(chǎn)和碳中和目標提供了潛在的解決方案。目前大多數(shù)CO2RR的研究在堿性或中性電解液中進行，以此來抑制析氫反應(yīng)。然而，堿性和中性電解液也帶來了碳酸鹽沉積、產(chǎn)物穿越、碳效率和能量效率低下等問題。在酸性電解液中進行CO2RR可以有效避免上述問題，但高腐蝕性和還原性的酸性電解質(zhì)通常會導致析氫嚴重、催化劑重構(gòu)降解，使得酸性CO2RR的穩(wěn)定性仍然不理想。因此，理解催化劑在酸性CO2RR中的重構(gòu)降解機制并提出有效策略維持催化劑活性，對于提高酸性CO2RR的穩(wěn)定性至關(guān)重要。
近日，清華大學深圳國際研究生院劉碧錄教授團隊揭示了動態(tài)鉍（Bi）基催化劑的微環(huán)境變化，利用原位熒光成像和原位拉曼技術(shù)揭示了微環(huán)境中的局部酸堿度（pH）及界面水結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化，并開發(fā)脈沖電勢策略重新激活催化劑，使酸性CO2RR穩(wěn)定性相比于傳統(tǒng)電解方式提高了兩個數(shù)量級，高于大多數(shù)的文獻報道。
圖1.酸性CO2RR中動態(tài)催化劑降解機制分析
圖2.原位熒光成像技術(shù)揭示催化劑表面局部pH變化
圖3.局部微環(huán)境pH變化機制解析
圖4.催化劑表面性質(zhì)對微環(huán)境影響機制解析
圖5.脈沖電勢用以激活催化劑
研究中，團隊揭示了酸性CO2RR穩(wěn)定性與催化劑表面重構(gòu)的關(guān)系（圖1）。結(jié)果表明，甲酸產(chǎn)物的法拉第效率隨著氯氧化鉍（BiOCl）催化劑物相的演變重構(gòu)而下降。研究通過引入原位熒光成像技術(shù)，揭示了催化劑重構(gòu)過程中表面局部pH的變化機制（圖2），利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極、同位素效應(yīng)和原位拉曼技術(shù)等手段表征分析了催化劑的界面水結(jié)構(gòu)，提出局部pH的變化是由于質(zhì)子與鉀離子的競爭關(guān)系所導致（圖3）。基于此，團隊測試了催化劑表面的荷電性質(zhì)，并通過理論計算證明酸性CO2RR中微環(huán)境變化與催化劑表面對CO2RR中間體本征吸附能力以及局部pH變化相關(guān)（圖4），基于Bi與BiOCl在含氯電解液中存在可逆反應(yīng)的原理，提出了脈沖電勢的策略用以提高催化劑在酸性CO2RR的穩(wěn)定性（圖5）。該研究深入理解了酸性CO2RR中催化劑表面微環(huán)境的影響機制，并為設(shè)計酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定催化劑提供了指導。
相關(guān)研究成果以“酸性CO2還原反應(yīng)中動態(tài)催化劑微環(huán)境變化觀察”（Observation on microenvironment changes of dynamic catalysts in acidic CO2 reduction）為題，發(fā)表于《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。
清華大學深圳國際研究生院2019級博士生劉鶴鳴、2021級碩士生閆田和2023級博士生譚神冬為論文共同第一作者，劉碧錄和清華大學深圳國際研究生院專任副研究員余強敏為論文通訊作者。研究得到國家自然基金委項目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊以及深圳市基礎(chǔ)研究項目等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12321
供稿：深圳國際研究生院
題圖設(shè)計：金婭辰
編輯：李華山
審核：郭玲
