清華新聞網(wǎng)3月27日電 自由基是具有未成對電子的物種，一直以來都在現(xiàn)代分子科學(xué)的舞臺上扮演著重要角色。尤其是21世紀以來，光化學(xué)、電化學(xué)和過渡金屬催化與自由基化學(xué)交叉融合，開啟了自由基化學(xué)的新篇章。然而目前，自由基化學(xué)的機理研究仍主要依賴于對反應(yīng)表觀信息的分析，化學(xué)家亟需能夠?qū)顫娮杂苫虚g體的轉(zhuǎn)化過程進行直接觀察的有力工具。電子順磁共振（EPR）技術(shù)是揭示物質(zhì)中未成對電子及其周圍原子精密相互作用的唯一特異性檢測手段，在化學(xué)、生命科學(xué)、量子信息等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。但現(xiàn)有的EPR譜儀技術(shù)由于技術(shù)原理本身的限制，在靈敏度和時間分辨率之間只能取其一，難以二者兼顧，因而難以檢測壽命短、濃度低的活性自由基。
圖1.超寬單邊帶相敏檢測時間分辨EPR（U-PSD TREPR）原理圖
清華大學(xué)化學(xué)系郭興偉副教授團隊經(jīng)過四年的努力，于2023年成功研制出首臺能夠?qū)瘜W(xué)反應(yīng)中活性自由基進行全程直接觀測的高靈敏時間分辨EPR原型機，即超寬單邊帶相敏檢測時間分辨EPR（U-PSD TREPR）。其核心技術(shù)——超寬單邊帶相敏檢測為國際首創(chuàng)，從原理上突破了傳統(tǒng)EPR譜儀時間分辨率和靈敏度不可兼得的矛盾，使原來“看不到、看不清”的自由基變得可以看見和看清。
圖2.對Giese反應(yīng)光催化循環(huán)中所有自由基中間體的直接觀測
郭興偉團隊與焦雷團隊合作，用該技術(shù)對五甲基哌啶與丙烯酸叔丁酯在光氧化還原催化劑存在下發(fā)生的Giese型自由基加成反應(yīng)進行了直接觀測。研究人員成功在不同時間域下觀測到了每個自由基中間體的特征EPR譜圖，并進一步明確指認了對應(yīng)自由基結(jié)構(gòu)。同時，還通過檢測各自由基的特征峰實現(xiàn)了對每個自由基中間體動力學(xué)曲線的監(jiān)測。基于此，該工作首次實現(xiàn)了對光催化循環(huán)中所有自由基中間體的結(jié)構(gòu)歸屬與動力學(xué)監(jiān)測。除此以外，U-PSD TREPR還能提供更為深入的機理信息，可通過化學(xué)誘導(dǎo)動態(tài)電子極化帶來的譜圖形狀變化揭示開殼層物種之間的相互作用決定為機理解析帶來額外的重要信息。不難預(yù)料，該技術(shù)有望改變自由基化學(xué)研究主要依賴于間接觀測的現(xiàn)狀，使自由基化學(xué)家能夠廣泛應(yīng)用基于直接觀測的研究范式。
相關(guān)研究成果以“直接觀測光催化循環(huán)中的所有開殼層中間體”（Direct Observation of All Open-Shell Intermediates in a Photocatalytic Cycle）為題，近日發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）。
清華大學(xué)化學(xué)系副教授郭興偉和焦雷為論文共同通訊作者，清華大學(xué)化學(xué)系2021級博士生戚鑒清和索瑋群為論文共同第一作者。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14471
供稿：化學(xué)系
題圖設(shè)計：李柳依
編輯：李華山
審核：郭玲
