清華新聞網(wǎng)5月16日電 烯烴氫甲酰化反應(yīng)是當(dāng)前化工行業(yè)最大的均相催化過(guò)程，需要使用均相金屬配合物作為催化劑。為了避免使用昂貴的配體以及簡(jiǎn)化催化劑的回收流程，使用固體催化劑替代傳統(tǒng)的金屬配合物催化劑催化長(zhǎng)鏈烯烴（C6-C12烯烴）的氫甲酰化反應(yīng)一直是化學(xué)家追求的目標(biāo)。
近日，清華大學(xué)化學(xué)系劉禮晨副教授、清華大學(xué)燃燒能源中心/車輛與運(yùn)載學(xué)院張亮副教授領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊(duì)與中科院山西煤化所/中科合成油曹直研究員合作，成功破解了烯烴多相氫甲酰化反應(yīng)中選擇性的關(guān)鍵難題。通過(guò)使用分子篩作為“無(wú)機(jī)配體”，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化反應(yīng)中超高的區(qū)域選擇性，超越了幾乎目前已報(bào)道的所有均相和多相催化劑。該研究不僅突破了多相長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化反應(yīng)的選擇性瓶頸，還提出了一種新的固體催化劑設(shè)計(jì)理念，即使用分子篩作為無(wú)機(jī)配體，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬活性中心配位環(huán)境的調(diào)控。
烯烴氫甲酰化反應(yīng)背景以及本文的研究理念
烯烴氫甲酰化反應(yīng)是目前化工行業(yè)中體量最大的均相催化過(guò)程，通過(guò)將烯烴轉(zhuǎn)化為醛類的物質(zhì)，為下游諸多過(guò)程提供原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸，連帶下游產(chǎn)品的市場(chǎng)體量超過(guò)3000億美金。市場(chǎng)對(duì)直鏈醛和其下游直鏈醇產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，促使科學(xué)家們不斷尋求能夠提高直鏈/支鏈醛比例（l/b比）的催化劑。盡管多相催化劑在催化劑循環(huán)利用方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但其在線性α-烯烴反應(yīng)中的區(qū)域選擇性遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的均相催化體系，即使經(jīng)過(guò)了全世界學(xué)術(shù)界和工業(yè)界幾十年的研發(fā)，依然無(wú)法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。開(kāi)發(fā)出純無(wú)機(jī)固體催化劑實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烯烴的氫甲酰化，不僅具有重要的應(yīng)用價(jià)值，也是一項(xiàng)基礎(chǔ)研究上的巨大挑戰(zhàn)。一般認(rèn)為，固體催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性導(dǎo)致其無(wú)法獲得超過(guò)均相配合物催化劑的性能。
清華大學(xué)化學(xué)系和燃燒能源中心/車輛學(xué)院組成的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)理性設(shè)計(jì)MFI沸石結(jié)構(gòu)，成功將亞納米R(shí)h簇精確限域在沸石的正弦型10MR通道內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh-MFI沸石催化劑在處理線性α-烯烴（C6-C12烯烴）時(shí)展現(xiàn)出了前所未有的線性醛生成選擇性，l/b比高達(dá)400以上。該純無(wú)機(jī)固體催化劑的區(qū)域選擇性超過(guò)了目前文獻(xiàn)報(bào)道的所有的多相催化劑，甚至遠(yuǎn)超傳統(tǒng)均相催化劑的性能指標(biāo)。
科研團(tuán)隊(duì)利用球差矯正透射電子顯微鏡和原位X-射線吸收譜和紅外光譜等一系列先進(jìn)的表征技術(shù)，揭示了Rh簇在沸石孔道內(nèi)均勻分布的精細(xì)結(jié)構(gòu)及精準(zhǔn)尺寸控制。通過(guò)第一性原理計(jì)算對(duì)反應(yīng)路徑的模擬，揭示了Rh簇尺寸對(duì)催化活性與選擇性的決定性影響，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果高度吻合。進(jìn)一步的，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算分析揭示了Rh簇與沸石骨架間獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，闡明了其對(duì)線性產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生定向促進(jìn)作用的內(nèi)在機(jī)理。
該研究不僅為長(zhǎng)鏈α-烯烴的高效、高選擇性氫甲酰化提供了一種創(chuàng)新性的多相催化方案，展示了其在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中的潛在應(yīng)用前景，也為其他復(fù)雜反應(yīng)體系中金屬簇在多孔材料內(nèi)的精準(zhǔn)制備和催化應(yīng)用提供了嶄新的思路與技術(shù)范例。
5月15日，該研究成果以“區(qū)域選擇性氫甲酰化：MFI沸石中亞納米R(shí)h簇的應(yīng)用”（Regioselective Hydroformylation with Subnanometer Rh Clusters in MFI Zeolite）為題，發(fā)表于《自然·催化》（Nature Catalysis）。
該研究由清華大學(xué)團(tuán)隊(duì)領(lǐng)銜完成，合作單位包括中科院山西煤化所，中科合成油技術(shù)有限公司以及歐洲和美國(guó)的合作者。清華化學(xué)系博士后竇曉萌，車輛與運(yùn)載學(xué)院2021級(jí)博士生錢禮翔等為論文共同第一作者，張亮、曹直、劉禮晨為論文共同通訊作者。研究得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、清華大學(xué)自主科研和車輛學(xué)院優(yōu)才計(jì)劃等項(xiàng)目的大力支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01155-y
供稿：化學(xué)系
題圖設(shè)計(jì)：金婭辰
編輯：李華山
審核：郭玲
