清華新聞網(wǎng)6月6日電 近日，清華大學(xué)化工系陸奇副教授團(tuán)隊(duì)在電催化合成尿素領(lǐng)域取得進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了一種常溫常壓下一氧化碳和氨在鉑碳催化劑上的氧化偶聯(lián)的新方法，有望在二氧化碳/一氧化碳的資源化綠色利用方面發(fā)揮重要作用，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。
為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，使用可再生清潔電能將二氧化碳轉(zhuǎn)化成大宗化學(xué)品是人類應(yīng)對(duì)溫室效應(yīng)的一種可行手段。在所有的潛在產(chǎn)物中，尿素廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、制藥以及化工等領(lǐng)域。目前學(xué)術(shù)界可以采用二氧化碳和硝酸根或者氮?dú)夤策€原的方法電化學(xué)合成尿素，但整個(gè)過(guò)程存在著碳氮偶聯(lián)選擇性不高以及電子效率低（以二氧化碳和硝酸根共還原為例，整個(gè)過(guò)程需要轉(zhuǎn)移16摩爾電子才能生成1摩爾尿素）等問(wèn)題。考慮到目前工業(yè)界和學(xué)界已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了二氧化碳到一氧化碳的高效綠色轉(zhuǎn)化，研究團(tuán)隊(duì)提出如果可以以一氧化碳和氨為原料氧化合成尿素，將大幅提升反應(yīng)過(guò)程的電子效率以及能量效率（只需轉(zhuǎn)移2摩爾電子便能生成1摩爾的尿素）。
鑒于以上思路，研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)六種貴金屬催化劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)使用了鉑碳催化劑的反應(yīng)體系會(huì)對(duì)尿素染料產(chǎn)生顯色響應(yīng)。通過(guò)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出如下尿素合成新方法：一氧化碳和氨首先在鉑碳電極表面進(jìn)行氧化偶聯(lián)生成異氰酸根離子；異氰酸根離子擴(kuò)散到電解液中再遵循W?hler反應(yīng)路徑最終生成尿素。
圖1.（a）不同貴金屬催化劑反應(yīng)后的電解液對(duì)于尿素染料的響應(yīng)情況；（b）使用氮同位素標(biāo)記的氨和（c）碳同位素標(biāo)記的一氧化碳的核磁表征；（d）電化學(xué)氧化偶聯(lián)生成尿素的反應(yīng)路徑圖
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步評(píng)估了該新反應(yīng)的反應(yīng)速率和選擇性。值得指出的是，商用的鉑碳催化劑最高可以實(shí)現(xiàn)100毫摩爾/小時(shí)/克催化劑的電化學(xué)碳氮偶聯(lián)速率，在+0.5V電壓下達(dá)到了70%的碳氮偶聯(lián)選擇性，并在較寬的電壓范圍內(nèi)維持50%以上的法拉第效率。上述結(jié)果證明該反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率以及優(yōu)良的選擇性，有助于未來(lái)二氧化碳串聯(lián)電解體系的開發(fā)以及拓寬二氧化碳電化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑。從微觀的角度分析，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新的碳氮偶聯(lián)機(jī)制，該反應(yīng)可以作為一個(gè)模型反應(yīng)對(duì)未來(lái)電催化氧化偶聯(lián)體系研究提供指導(dǎo)。
圖2.（a）鉑碳催化劑在氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的選擇性和反應(yīng)電流；（b）研究團(tuán)隊(duì)與過(guò)去實(shí)驗(yàn)結(jié)果在電化學(xué)碳氮偶聯(lián)速率以及選擇性方面的比較；（c）研究團(tuán)隊(duì)提出的串聯(lián)反應(yīng)制備尿素的反應(yīng)路徑
該課題由清華大學(xué)化工系2020級(jí)博士生熊浩呈、清華大學(xué)化工系陸奇副教授以及北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院徐冰君教授共同提出。相關(guān)研究成果以“一氧化碳和氨在鉑催化劑上的電催化氧化偶聯(lián)生成尿素”（Urea synthesisvia electrocatalytic oxidative coupling of CO with NH3 on Pt）為題，于6月5日發(fā)表在《自然·催化》（Nature Catalysis）上。
熊浩呈和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院2021級(jí)博士生于沛平為論文共同第一作者，陸奇、徐冰君與蘇州大學(xué)教授程濤為論文共同通訊作者。研究得到化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（清華大學(xué)）和清華大學(xué)自主科研專項(xiàng)等的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01173-w
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：梁晨
編輯：李華山
審核：郭玲
