清華新聞網(wǎng)6月11日電 自從1986年銅氧化物高溫超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來，凝聚態(tài)物理學(xué)界就致力于在相似結(jié)構(gòu)的鎳氧化物中探測可能存在的高溫超導(dǎo)體。2023年，中山大學(xué)王猛研究組發(fā)現(xiàn)雙層鎳氧化物單晶La3Ni2O7-δ在高壓下具有高達(dá)80K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，迅速引起了學(xué)術(shù)界的廣泛興趣。然而，該體系中較小的超導(dǎo)相比例表明其中可能具有較強的空間不均勻性和電子相分離，因此需要一種局域探測手段來區(qū)分樣品中的不同相及對應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)。
近日，清華大學(xué)物理系王亞愚研究組合作利用掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失譜（EELS）技術(shù)，揭示了La3Ni2O7-δ單晶中氧原子空位的特征及其對電子結(jié)構(gòu)的影響。
該研究開發(fā)了新的能量過濾多片層電子疊層衍射成像技術(shù)，成功實現(xiàn)了La3Ni2O7-δ中氧原子空位的原子尺度高精度定量表征。電子疊層衍射（MEP）成像技術(shù)是近年來電子顯微學(xué)領(lǐng)域的重要進(jìn)展，陳震此前主導(dǎo)了該技術(shù)的突破，實現(xiàn)了優(yōu)于20皮米的橫向分辨率和納米級別的縱向分辨率。MEP原理上可以用于確定局域原子空位和摻雜原子的數(shù)目，但這種定量測量此前尚未在實驗中實現(xiàn)。該研究通過引入電子能量過濾器，過濾掉成像中的非彈性散射電子，極大地提高了重構(gòu)圖像的精度，首次實現(xiàn)了原子尺度氧空位含量的精確測量。
圖1.La3Ni2O7-δ中氧空位的實驗觀測。（a）La3Ni2O7-δ的結(jié)構(gòu)模型。（b）利用MEP觀測的La3Ni2O7-δ原子結(jié)構(gòu)投影像。（c）為（b）區(qū)域中所有不等價氧原子的相位統(tǒng)計圖，δ為由此確定的氧空位含量
La3Ni2O7-δ的晶胞由兩層NiO2面組成，而氧原子占據(jù)三個不等價的位置：外部頂點位（位于NiO2面外側(cè)）、平面位（位于NiO2面內(nèi)）、內(nèi)部頂點位（位于兩層NiO2面之間）（圖1a）。值得注意的是，內(nèi)部頂點氧連接相鄰兩層NiO2面，為3dz2電子提供層間耦合和超交換作用，可能是形成高溫超導(dǎo)相的一個重要因素。該研究利用MEP直接觀測到樣品中氧空位的存在（圖1b），并發(fā)現(xiàn)氧空位主要存在于內(nèi)部頂點位上，而且樣品不同區(qū)域的氧含量在納米尺度出現(xiàn)明顯區(qū)別（圖1b對應(yīng)樣品區(qū)域的氧空位含量統(tǒng)計結(jié)果見圖1c）。
圖2.O-K邊EELS譜和氧空位的空間分布。（a）樣品中氧含量不同區(qū)域的平均EELS譜。（b）根據(jù)EELS推斷的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。（c）利用大面積EELS成像得到的氧含量空間分布圖
進(jìn)一步分析成像區(qū)域的EELS譜發(fā)現(xiàn)，對應(yīng)氧原子軌道空穴型電子態(tài)的O-K邊前置峰強度隨著氧空位的增加而逐漸減弱，直至完全消失（圖2a）。因此，氧空位誘導(dǎo)的摻雜電子主要占據(jù)O-2p軌道的空穴態(tài)，而非進(jìn)入空的Ni-3d軌道。這意味著La3Ni2O7包含強的基態(tài)O-2p軌道成分和p-d軌道雜化（圖2b），因此在強關(guān)聯(lián)氧化物的分類中處于電荷轉(zhuǎn)移區(qū)間，而此前發(fā)現(xiàn)的無限層鎳基超導(dǎo)體RNiO2（Tc≈20 K）處于相反的Mott-Hubbard區(qū)間。由此表明La3Ni2O7更加接近銅氧化物高溫超導(dǎo)體，可能與其較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度密切相關(guān)。另一方面，大視場下O-K邊前置峰強度的測量進(jìn)一步證實了該體系氧含量在納米尺度具有顯著不均勻性（圖2c），可能是其超導(dǎo)相比例較小的成因。
圖3.原子分辨EELS譜和O-2p軌道空穴態(tài)的分布。（a, b）氧空位含量δ分別為0.09和0.20的區(qū)域中，不等價的氧位上測得的EELS譜。（c）O-2p軌道空穴態(tài)和摻雜電子分布的示意圖
研究進(jìn)一步利用STEM-EELS的原子級空間分辨率，揭示了不同氧原子位的2p軌道空穴態(tài)密度分布。如圖3a-b所示，O-K邊的前置峰主要存在于內(nèi)部頂點氧和平面氧上，其強度隨著氧空位含量增加同步減弱。因此，氧原子上的空穴態(tài)主要存在于面內(nèi)和內(nèi)部頂點氧上，而摻雜的電子也等權(quán)重地分布在這兩個位置上，說明在這兩個氧位上存在強p-d軌道雜化和共價性，如圖3c所示。這也意味著在與La3Ni2O7相關(guān)的有效模型中，有必要考慮來自這兩個位置的O-2p軌道的貢獻(xiàn)。
研究首次在原子尺度精確測量了氧化物中氧空位的含量，進(jìn)而將La3Ni2O7-δ中局域氧含量和電子結(jié)構(gòu)直接關(guān)聯(lián)起來，證明體系中存在強p-d軌道雜化和電荷轉(zhuǎn)移機制，為鎳基高溫超導(dǎo)機理的研究提供了重要的實驗依據(jù)。同時，研究也發(fā)展了一種精確測定原子尺度輕元素含量的技術(shù)，為固體材料中普遍存在的原子缺陷提供了一種新的定量表征工具。
6月5日，相關(guān)研究成果以“La3Ni2O7-δ中氧空位和自摻雜配體空穴的可視化”（Visualization of oxygen vacancies and self-doped ligand holes in La3Ni2O7-δ） 為題發(fā)表在《自然》（Nature）雜志。
清華大學(xué)物理系教授王亞愚、中國科學(xué)院物理研究所特聘研究員陳震、中山大學(xué)物理學(xué)院教授王猛和南京大學(xué)物理學(xué)院教授盧毅為論文共同通訊作者；清華大學(xué)物理系2021級博士生董澤昊、中山大學(xué)物理學(xué)院2020級博士生霍夢五、南京大學(xué)物理學(xué)院2020級博士生李婕為論文共同第一作者。合作者包括清華大學(xué)材料學(xué)院教授谷林和博士李鵬程、中山大學(xué)副教授孫華蕾和博士生李婧嫄。
研究得到國家自然科學(xué)基金委員會科學(xué)中心項目、國家重點研發(fā)計劃、合肥實驗室項目、新基石研究員項目等的支持。研究的實驗部分使用了清華大學(xué)北京電子顯微鏡中心共享儀器平臺的設(shè)備。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07482-1
供稿：物理系
題圖設(shè)計：曾儀
編輯：李華山
審核：郭玲
