清華新聞網(wǎng)6月20日電 自2011年“單原子催化劑”的概念被提出以來，研究者一直致力于優(yōu)化單原子活性位點(diǎn)制備并深入研究其結(jié)構(gòu)催化性能構(gòu)效關(guān)系。然而，由于載體的不均勻性，大多數(shù)單原子催化劑的活性位點(diǎn)通常具有非均一配位環(huán)境，缺乏有效的精準(zhǔn)調(diào)控手段。
近日，清華大學(xué)化工系王鐵峰課題組利用一鍋溶劑熱法，并輔以攪動(dòng)操作保證前驅(qū)體濃度均勻分布，避免了金屬納米顆粒的形成，成功地將貴金屬原子錨定于多種官能化金屬有機(jī)框架內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單原子活性位點(diǎn)的均一配位結(jié)構(gòu)（圖1），并揭示了配體種類對(duì)催化劑活性和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。
圖1.負(fù)載單原子鉑的金屬有機(jī)框架的合成機(jī)理及活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖
研究中，利用溶劑熱過程中高價(jià)貴金屬氯化物與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的原位反應(yīng)，生成低價(jià)金屬羰基氯化物。該物種經(jīng)配體交換被錨定于金屬有機(jī)框架的配體官能團(tuán)上。該合成策略具有較好的通用性，對(duì)于多種貴金屬（如Pt、Rh、Pd和Au等）與多種對(duì)苯二甲酸基金屬有機(jī)框架的組合，均成功地合成出具有均一配位環(huán)境的單原子-金屬有機(jī)框架催化劑。
圖2.負(fù)載鉑單原子的UiO-66的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像
研究團(tuán)隊(duì)以負(fù)載鉑單原子的UiO-66–X金屬有機(jī)框架為例，深入地研究了該類催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控（圖2）。理論計(jì)算表明，框架規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)配以適當(dāng)?shù)木Ц癯叽缬行У叵拗屏算K配位構(gòu)型的多樣性，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)均一的活性位點(diǎn)。通過改變官能團(tuán)，可以為鉑活性中心提供不同的配位環(huán)境。在苯乙烯和硝基苯的加氫反應(yīng)中，Pt1@UiO-66、Pt1@UiO-66–NH2、Pt1@UiO-66–Br和Pt1@UiO-66–I四種不同配體修飾的鉑原子表現(xiàn)出顯著的活性差異，并與鉑原子Bader電荷值之間呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系（圖3），其中Pt1@UiO-66–Br催化劑硝基苯加氫活性最高，TOF高達(dá)1.51104h-1。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)這四種催化劑在氫氣氛圍中的抗燒結(jié)性能差異極大，Pt1@UiO-66–Br表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，即使在300°C高溫下處理2h后，Pt單原子仍保持高度的單分散性。DFT計(jì)算揭示出該差異由吸附氫分子后活性位點(diǎn)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性共同決定，并據(jù)此提出了“鉑-氫氣”物種在框架孔道內(nèi)遷移過程的模型。
圖3.Pt1@UiO-66?X (X =?Br,?NH2,?I, –H)苯乙烯和硝基苯加氫催化性能比較
該研究提出將官能化有機(jī)框架與金屬單原子組合，構(gòu)建結(jié)構(gòu)均一的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)位點(diǎn)均一配位環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)變，也為單原子催化劑構(gòu)效關(guān)系研究提供了理想材料。
6月20日，相關(guān)研究成果以“將鉑單原子錨定在具有多樣配位環(huán)境的金屬有機(jī)框架中的一鍋法策略”（A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments） 為題發(fā)表在《自然·合成》（Nature Synthesis）雜志。
清華大學(xué)化工系2021級(jí)博士生劉少雄為論文第一作者，清華大學(xué)化工系王鐵峰教授為論文通訊作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s44160-024-00585-7
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：韓羽臻
編輯：李華山
審核：郭玲
