清華新聞網(wǎng)9月10日電 熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能之間的直接相互轉(zhuǎn)換，受到廣泛關(guān)注。若要實(shí)現(xiàn)高的熱電優(yōu)值zT，則需要同時實(shí)現(xiàn)材料的高電導(dǎo)率、高塞貝克系數(shù)和低熱導(dǎo)率，但是熱電輸運(yùn)參數(shù)間的相互耦合，特別是載流子輸運(yùn)和聲子輸運(yùn)間的強(qiáng)耦合關(guān)系，使得參數(shù)的同步優(yōu)化受到挑戰(zhàn)，制約了熱電性能的提升。氧化物熱電材料因其高穩(wěn)定性、高元素豐度的優(yōu)勢在熱電材料中具有重要地位，其中n型氧化物鈦酸鍶基（SrTiO3）材料具有較優(yōu)的電學(xué)性能，但是熱導(dǎo)率較高，性能具有較大提升空間。然而，強(qiáng)烈的電聲耦合同樣存在于鈦酸鍶基熱電材料，難以在維持電學(xué)性能的同時降低熱導(dǎo)率，其熱電性能的提升面臨瓶頸。
近來，清華大學(xué)材料學(xué)院林元華教授團(tuán)隊提出熵工程策略，通過熵設(shè)計時對鈦酸鍶晶體學(xué)位置的選擇和元素平均尺寸的優(yōu)化，在引入質(zhì)量、尺寸波動和高密度缺陷散射聲子的同時，調(diào)控了Ti的位移以減少載流子散射，同步實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的顯著降低和載流子遷移率的優(yōu)化，通過電聲解耦提升了鈦酸鍶的熱電性能。通過熵工程這一有效方法，脈沖激光沉積方法生長的高質(zhì)量外延（Sr0.2Ba0.2Ca0.2Pb0.2La0.2）TiO3薄膜的晶格熱導(dǎo)率降低到了近非晶極限的 1.25 W m-1K-1，加權(quán)遷移率優(yōu)化至65 cm2V-1s-1，使得電聲解耦關(guān)鍵參數(shù)μW/κL提升到了~5.2×103cm3K J-1V-1，最終在488 K實(shí)現(xiàn)了0.24的zT，在1173 K時的估值zT達(dá)到~0.8，優(yōu)于其他n型熱電氧化物。本研究有助于增進(jìn)對熵效應(yīng)的認(rèn)識，提出的熵工程解耦電熱輸運(yùn)的策略能夠進(jìn)一步推廣以提升其他熱電材料的熱電優(yōu)值，并且從熵的角度對于解耦其他a強(qiáng)耦合物理量提出了新思路。
熱輸運(yùn)方面，隨著熵的增大，熱導(dǎo)率數(shù)值整體上呈現(xiàn)下降趨勢，并在高熵（Sr0.2Ba0.2Ca0.2Pb0.2La0.2）TiO3樣品中達(dá)到了近非晶極限。究其原因，本征角度，熵引入的元素尺寸波動和質(zhì)量波動顯著增強(qiáng)了聲子散射。非本征角度，熵所穩(wěn)定的高密度位錯和強(qiáng)烈的應(yīng)變，也是散射聲子的重要來源（圖1）。
圖1.熵與熱輸運(yùn)性能關(guān)聯(lián)
電輸運(yùn)方面，從中熵的（Sr0.4Ba0.4La0.2）TiO3到（Sr0.27Ba0.27Ca0.27La0.2）TiO3再到高熵的（Sr0.2Ba0.2Ca0.2Pb0.2La0.2）TiO3，隨著熵的增大，雖然聲子的散射在不斷增強(qiáng)，但是樣品的遷移率呈現(xiàn)上升的趨勢，展現(xiàn)出電熱輸運(yùn)解耦的現(xiàn)象。通過X射線光電子能譜（XPS）、同步輻射對分布函數(shù)（PDF）、拉曼表征、二次諧波表征（SHG）可以推斷，熵增大時遷移率的提升，可能和TiO6八面體中Ti的位移有關(guān)（圖2）。
圖2. 熵與電輸運(yùn)性能關(guān)聯(lián)
更進(jìn)一步，通過球差校正電鏡觀察Ti的位移，本工作嘗試建立了Ti的位移和加權(quán)遷移率μW之間的關(guān)系。從環(huán)形明場像（ABF）中可以統(tǒng)計得出，隨著Ti偏心位移的減小，樣品的加權(quán)遷移率增大。再結(jié)合選區(qū)電子衍射（SAED）和ABF對于TiO6傾轉(zhuǎn)的觀察，發(fā)現(xiàn)傾轉(zhuǎn)和遷移率變化的關(guān)聯(lián)并不緊密。考慮到Ti位移可能導(dǎo)致軌道的劈裂和電子的局域，加之以不規(guī)則的Ti位移導(dǎo)致的電場起伏對電子的散射，可以推斷Ti的位移減小是熵增大過程中樣品遷移率提升的主要原因（圖3）。
圖3.遷移率與TiO6八面體畸變的關(guān)聯(lián)
總結(jié)來看，由于鈦酸鍶基鈣鈦礦（ABO3）中A位主要影響聲子聲學(xué)支和低頻光學(xué)支，因此A位固溶多種元素對于熱傳輸有著顯著散射，結(jié)合熵引入的位錯和應(yīng)變，樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)D隨著熵Sconfig.增大而降低；另一方面，鈦酸鍶基體系的電學(xué)性能由TiO6八面體決定，因此，不對Ti位進(jìn)行元素固溶，并通過調(diào)控A位元素平均尺寸從而影響鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容忍因子的方式，可以調(diào)控材料的Ti位移和電輸運(yùn)性能。容忍因子越接近1，樣品的遷移率越高。總而言之，通過熵工程設(shè)計時的分位置調(diào)控和元素合理選擇，本工作在鈦酸鍶基體系中成功實(shí)現(xiàn)了電熱輸運(yùn)解耦和高的熱電性能（圖4）。
圖4.解耦思路和熱電性能
9月3日，相關(guān)研究成果以“熵工程解耦鈣鈦礦熱電材料電聲輸運(yùn)”（Carrier-phonon decoupling in perovskite thermoelectrics via entropy engineering）為題發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學(xué)材料學(xué)院2024屆博士畢業(yè)生（現(xiàn)福州大學(xué)材料與工程學(xué)院副教授）鄭云鵬博士、中國科學(xué)院物理研究所張慶華副研究員、中國科學(xué)院高能物理研究所師彩娟博士和清華大學(xué)材料學(xué)院博士后（清華大學(xué)水木學(xué)者）周志方博士為論文的共同第一作者，清華大學(xué)材料學(xué)院林元華教授為論文的通訊作者。論文的重要合作者還包括清華大學(xué)南策文教授、谷林教授、張興教授、馬維剛副教授、李千副教授、易迪副教授、陸陽博士、韓健博士、博士生陳和田、博士生馬云鵬、楊岳洋博士、鄒明初博士、博士生張文鈺、博士生劉暢，中國科學(xué)院高能物理研究所徐偉研究員、張玉駿副研究員、楊棟亮博士，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院林長鵬博士，北京化工大學(xué)蘭金叻副教授，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院楊兵兵研究員，河南理工大學(xué)魏賓副教授，北京科技大學(xué)竇綠葉副教授。研究得到國家自然科學(xué)基金委科學(xué)中心、面上項(xiàng)目等的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52063-5
供稿：材料學(xué)院
編輯：李華山
審核：郭玲
