清華新聞網(wǎng)10月16日電 刺激響應(yīng)變色材料在特定的外部刺激（如熱、力、電刺激等）時(shí)表現(xiàn)出顏色切換的特性，被廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)加密、圖案防偽等領(lǐng)域。過渡金屬配合物具有不同帶隙的多重激發(fā)態(tài)，其激發(fā)態(tài)不僅受化學(xué)組成的影響，還依賴于分子間的堆疊方式，因此成為刺激響應(yīng)變色材料的有力候選者。鉑（II）配合物具有平面結(jié)構(gòu)，在聚集狀態(tài)下易形成有序堆疊，從而改變配合物的激發(fā)態(tài)組成，展現(xiàn)出優(yōu)異的刺激響應(yīng)效應(yīng)。但由于鉑配合物自身發(fā)光效率較低，且在直接堆疊的過程中容易造成聚集淬滅，進(jìn)一步降低其發(fā)光效率，因此，開發(fā)多種激發(fā)態(tài)均具備高發(fā)光效率的新型過渡金屬配合物材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)更卓越的刺激響應(yīng)變色效應(yīng)至關(guān)重要。
相比于鉑（II）配合物，銥（III）配合物具有較高的穩(wěn)定性和發(fā)光效率，卻由于其六配位、八面體的立體構(gòu)型，難以形成有序堆疊，因此，通過類似的堆疊策略來實(shí)現(xiàn)銥配合物的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)換和刺激變色響應(yīng)是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
圖1.自組裝誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)變色
近日，清華大學(xué)化學(xué)系馬冬昕團(tuán)隊(duì)利用自組裝策略，對(duì)離子型銥配合物中的配體結(jié)構(gòu)和抗衡離子進(jìn)行理性設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了八面體銥配合物的有序堆疊和激發(fā)態(tài)的刺激響應(yīng)轉(zhuǎn)換。通過采用富電子的配體和缺電子的四面體陰離子全氟苯基硼酸根，八面體陽(yáng)離子與四面體陰離子完成了構(gòu)型上的精準(zhǔn)互補(bǔ)，并通過芳香環(huán)的電荷匹配形成強(qiáng)有力的極性π-π相互作用，從而實(shí)現(xiàn)了八面體銥配合物的自組裝堆疊。通過這種自組裝形成的剛性環(huán)境，在光致發(fā)光過程中，銥配合物本身的金屬-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（3MLCT）向配體中心激發(fā)態(tài)（3LC）轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)了54nm的顯著光色藍(lán)移。這種依賴分子間相互作用的剛性環(huán)境可以通過機(jī)械力研磨和溶劑熏蒸而破壞，從而實(shí)現(xiàn)銥配合物的發(fā)光顏色在黃色與天藍(lán)色之間的可逆轉(zhuǎn)換。研究團(tuán)隊(duì)通過材料圖案化刺激變色以及數(shù)字變換，展示了該材料在數(shù)據(jù)加密和防偽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
圖2.極性π-π相互作用的晶體結(jié)構(gòu)展示和信息加密應(yīng)用
該研究提出了一種全新的普適性策略，解決了八面體配合物立體結(jié)構(gòu)的有序堆疊和刺激響應(yīng)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)換這一難題，為多重刺激響應(yīng)性變色材料的發(fā)展開辟了新前景。
相關(guān)研究成果以“基于自組裝的結(jié)構(gòu)剛化策略實(shí)現(xiàn)銥（III）配合物可逆激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)換，用于多重刺激響應(yīng)型數(shù)據(jù)加密”（Structural Rigidification Strategy Based on Self-Assembly Enabled Reversible Excited-State Conversion of Iridium（III） Complexes for Multiple-Stimulus-Responsive Data Encryption）為題，于10月15日發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）。
清華大學(xué)化學(xué)系2021級(jí)博士生劉翔宇為論文第一作者，清華大學(xué)化學(xué)系副教授馬冬昕和北京科技大學(xué)材料學(xué)院副教授康岳桐為論文共同通訊作者，清華大學(xué)化學(xué)系為第一通訊單位。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、清華大學(xué)篤實(shí)計(jì)劃等的支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12454
供稿：化學(xué)系
題圖設(shè)計(jì)：李娜
編輯：李華山
審核：郭玲
