清華新聞網(wǎng)10月23日電 近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院干林團隊采用冷凍透射電子顯微鏡和電子能量損失譜方法，系統(tǒng)揭示了電化學(xué)氧化制備的氧化銥（IrOx）納米顆粒中形成的金屬Ir核/非晶IrOx殼的核殼精細結(jié)構(gòu)，以及對電解水陽極氧析出催化反應(yīng)的尺寸效應(yīng)，實現(xiàn)了對催化劑近表面區(qū)活性氧物種的高空間分辨表征，為理解質(zhì)子交換膜電解水非晶氧化銥催化劑的催化性能和尺寸選擇提供了重要的指導(dǎo)。
利用可再生能源來電解水制氫是一種有效的儲能及脫碳減排策略，我國“十四五”規(guī)劃將氫能發(fā)展作為長期發(fā)展戰(zhàn)略，其中重點要提高電解水制氫轉(zhuǎn)化效率。與傳統(tǒng)堿性水溶液電解槽相比，質(zhì)子交換膜（PEM）電解水因其啟動快且電流密度高的特點與可再生能源有著更好的兼容性。然而，陽極發(fā)生的氧氣析出反應(yīng)（OER）過程動力學(xué)緩慢，目前只有銥（Ir）等極少數(shù)貴金屬催化劑在PEM條件下相對穩(wěn)定且具有較高的電催化活性。但是Ir資源稀缺且成本高昂，如何提高其OER催化活性十分重要。
相比于晶態(tài)的二氧化銥（IrO2），電化學(xué)氧化金屬Ir制備的非晶IrOx往往具有更高的OER電催化活性，但其原子尺度的根源尚未完全被理解。有學(xué)者提出非晶IrOx的表面和亞表面存在去質(zhì)子化的單配位活性氧物種，其產(chǎn)生的強親電性能激活OER電催化過程。然而，由于亞穩(wěn)態(tài)的非晶IrOx在透射電子顯微鏡觀察下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對這種活性氧物種的高空間分辨表征仍未實現(xiàn)。對此，干林團隊采用冷凍透射電鏡在電化學(xué)非晶IrOx納米顆粒（近）表面活性氧的高分辨表征及其尺寸效應(yīng)上取得了重要進展。
研究團隊通過電化學(xué)氧化Ir納米顆粒得到的不同尺寸IrOx納米顆粒，結(jié)果表明尺寸越大的IrOx納米顆粒具有更高的OER本征催化活性。為了減小非晶IrOx催化劑在電子書輻照下的不穩(wěn)定性，研究團隊使用冷凍透射電鏡樣品桿使樣品維持在低溫（-170 ?C）的條件，進而對其進行掃描透射電子顯微鏡（STEM）電子能量損失譜（EELS）表征。研究發(fā)現(xiàn)，冷凍條件可以明顯減輕電子輻照對非晶IrOx的損傷，在2.3×105e-·?-2的劑量下仍能保持非晶IrOx結(jié)構(gòu)；相反，在室溫條件下非晶IrOx在1×105e-·?-2的劑量下即轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的Ir金屬。利用冷凍球差矯正STEM，團隊發(fā)現(xiàn)不同尺寸的Ir納米顆粒在電化學(xué)氧化后表現(xiàn)出明顯不同的結(jié)構(gòu)：顆粒尺寸在5nm以下時，IrOx呈現(xiàn)出多孔的完全非晶結(jié)構(gòu)，其中O為配位飽和的O2–；當顆粒尺寸增加至5nm以上時，形成以金屬Ir為核、非晶IrOx為殼的核殼結(jié)構(gòu)。通過冷凍STEM和O-K邊的EELS譜分析發(fā)現(xiàn)，在非晶IrOx殼層與金屬Ir核之間形成一層致密的亞化學(xué)計量非晶IrOx層，并產(chǎn)生很強的OⅠ–活性氧物種信號（525 eV）。這種活性氧具有很強的親電性，可以促進表面Ir位點上的水的親核攻擊（O–O耦合）過程，進而提高了OER催化活性。這一結(jié)果解釋了為什么5nm以上的核殼納米顆粒相比5nm以下的完全非晶IrOx納米顆粒具有更高的催化活性，從而為IrOx電催化劑的尺寸設(shè)計提供了依據(jù)。上述結(jié)果對理解非晶IrOx的表面/亞表面活性氧物種的作用以及電解水OER催化活性具有重要意義。
圖1.不同尺寸的Ir納米顆粒催化劑的制備與結(jié)構(gòu)表征
圖2.OER電化學(xué)性能測試與X射線光電子能譜表征
圖3.電化學(xué)氧化后不同尺寸的IrOx納米顆粒的常溫和冷凍STEM表征與形貌統(tǒng)計
圖4.晶態(tài)IrO2（a, b）、5 nm以下非晶IrOx納米顆粒（c, d）、以及5–15 nm的IrOx核殼納米顆粒（e, f）的STEM-EELS表征
圖5.15 nm以上IrOx核殼納米顆粒的高分辨STEM圖及冷凍STEM-EELS分析
圖6.電化學(xué)氧化制備的IrOx納米顆粒的核殼精細結(jié)構(gòu)及尺寸效應(yīng)示意圖
相關(guān)研究成果以“冷凍電鏡揭示電化學(xué)IrOx納米顆粒的核殼精細結(jié)構(gòu)與尺寸效應(yīng)”（Size-Dependent Core-Shell Fine Structures and Oxygen Evolution Reaction Activity of Electrochemical IrOx Nanoparticles Revealed by Cryogenic Electron Microscopy）為題，于10月8日發(fā)表于《美國化學(xué)會·納米》（ACS Nano）。
深圳國際研究生院材料研究院2019級博士生徐敬博、2021級博士生常亮為論文共同第一作者，深圳國際研究生院副教授干林為論文通訊作者。論文作者還包括深圳國際研究生院2020級博士生魏印平、魏杰博士、2022級博士生崔雯渟和2022級碩士生陶瑩。研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省重點研發(fā)計劃以及深圳市先進層狀材料高值應(yīng)用重點實驗室和深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究等項目的支持。研究采用的（冷凍）球差矯正掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失譜表征工作均在深圳國際研究生院材料與器件檢測中心電子顯微鏡平臺進行。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c10657
供稿：深圳國際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
