清華新聞網(wǎng)10月28日電 近日，清華大學深圳國際研究生院干林、李佳團隊在電解水氧析出反應的電催化機制上取得重要進展，揭示了一種在堿性條件下通過氫氧化鎳的電化學陽極氧化和陰極還原引起的分步氧析出機制（Anodic-Cathodic Sequential Oxygen Evolution Reaction, ACS-OER）。這種新機制相較于傳統(tǒng)的陽極氧氣析出反應具有更低的過電位，并且可以實現(xiàn)與陰極析氫反應的時間解耦。基于此，研究團隊進一步提出了一種電解水和儲能混合器件，能夠在低電壓和室溫條件下實現(xiàn)時間解耦的氫氣和氧氣析出，以及在氫氧化鎳電極上的儲能。
電解水制氫技術(shù)是清潔、可持續(xù)的氫能生產(chǎn)和利用的重要途徑。在這個過程中，水在陽極被氧化為O2（氧析出反應，OER），釋放質(zhì)子和電子，在陰極產(chǎn)生H2（析氫反應，HER）。然而，陽極OER緩慢的動力學過程導致了高過電位，極大地限制了電解水的效率。
在不同類型的電解水技術(shù)中，堿性電解水（AWE）是一種相對低成本的選擇，因其使用成本較低的非貴金屬電催化劑（如氫氧化鎳等），但其過電位一般仍超過200mV。深入了解OER反應機制、探索新的OER過程對于提高催化活性至關(guān)重要。除此之外，AWE技術(shù)在電解過程中也面臨著H2和O2混合的安全風險，因為H2有可能通過堿性電解質(zhì)進入陽極室，存在與同步產(chǎn)生的O2發(fā)生混合可能。開發(fā)H2和O2析出時間分離的解耦電解水技術(shù)具有重要的意義，目前的分離方案通常需要消耗額外的熱能，使整個系統(tǒng)相對更加復雜。
對此，研究團隊采用原位電化學微分質(zhì)譜（DEMS）、原位拉曼光譜結(jié)合第一性原理的分子動力學模擬等多種手段，在堿性氧析出的反應機制以及新型解耦電解水技術(shù)的探索上取得了重要進展。研究團隊通過氫氧化鎳OER過程中的原位DEMS研究（圖1），發(fā)現(xiàn)了一種新的氧化-還原分步氧析出機制（ACS-OER）。與傳統(tǒng)的陽極OER通過不斷提高過電位來激活O2的釋放不同，ACS-OER過程首先通過電化學氧化將Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiOO–活性物種，然后通過降低過電位使NiOO–發(fā)生還原來釋放O2。研究通過原位光譜（圖2）和基于第一性原理的分子動力學模擬（圖3），證實這一過程的關(guān)鍵在于在較低電位下Ni(OH)2氧化成的NiOOH中，晶格氧很容易參與O-O耦合形成NiOO–活性物種。在傳統(tǒng)的陽極OER機制中，NiOO–中O-O的進一步氧化析出是速度決定步驟，往往需要更高的過電位。研究團隊發(fā)現(xiàn)，通過降低電位使NiOO–還原可以促進Ni-O鍵的減弱，同樣也可以激發(fā)O-O的析出，從而實現(xiàn)了動力學更快、過電位更低（低于200mV）的氧析出途徑。研究團隊還系統(tǒng)研究了氫氧化鎳的尺寸、鐵元素摻雜等因素對這種ACS-OER活性的影響，證明Ni(OH)2的邊緣位是這種ACS-OER機制的活性位，而鐵元素的摻雜會顯著抑制這種機制的發(fā)生。
圖1.鎳基氫氧化物在0.1 M KOH中氧析出行為的原位表征
圖2.原位電化學拉曼光譜對Ni(OH)2/NiOOH電化學氧化還原反應的研究
圖3.ACS-OER過程反應機制及DFT計算
基于這種新的ACS-OER機制，研究團隊進一步提出了一種可實現(xiàn)解耦電解水和電化學儲能的混合器件（圖4）。該器件能夠在充電和放電過程中分別實現(xiàn)時間解耦的H2和O2析出。在一個完整的充放電循環(huán)中，整個器件的凈反應仍為電解水產(chǎn)生H2和O2，同時實現(xiàn)在氫氧化鎳電極上的能量存儲。這種新型混合能源器件可以將用于短期電網(wǎng)調(diào)峰的能源存儲功能和用于長期電解水制氫的能源轉(zhuǎn)換功能集于一體，從而提供了一種新的能源存儲和轉(zhuǎn)換模式。
圖4.一種混合解耦水電解和儲能裝置
相關(guān)研究成果以“通過氫氧化鎳氧化還原實現(xiàn)的分步氧析出和解耦電解水”（Sequential oxygen evolution and decoupled water splitting via electrochemical redox reaction of nickel hydroxides）為題，于10月18日在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學深圳國際研究生院材料研究院博士后魏杰、博士后邵陽帆和2019級博士生徐敬博為論文共同第一作者，深圳國際研究生院副教授干林和李佳為論文通訊作者。論文作者還包括深圳國際研究生院2020級碩士畢業(yè)生尹放、2022級博士生李澤健、2018級碩士畢業(yè)生錢海濤、2020級博士生魏印平、2021級博士生常亮和2020級碩士畢業(yè)生韓鈺。研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、廣東省重點研發(fā)計劃、深圳市先進層狀材料高值應用重點實驗室和深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53310-5
供稿：深圳國際研究生院
題圖設(shè)計：李娜
編輯：李華山
審核：郭玲
