清華新聞網(wǎng)12月9日電 現(xiàn)代社會的發(fā)展離不開化工產(chǎn)品合成，基礎(chǔ)化學(xué)品制造是連接能源、各類化工原料及下游細分行業(yè)的橋梁，在國民經(jīng)濟發(fā)展中起到舉足輕重的作用。熱催化過程作為當前基礎(chǔ)化學(xué)品合成的主流工藝，其技術(shù)特征與基礎(chǔ)設(shè)施已經(jīng)相當成熟，但是具有典型的能源密集和碳密集特征，是我國二氧化碳排放的主要貢獻者之一，對于我國“碳達峰”至“碳中和”隱含的僅30年的過渡期提出了嚴峻挑戰(zhàn)。因此，實現(xiàn)“雙碳”目標需積極發(fā)展更為高效、低碳的熱催化過程替代方案。近年來，隨著可再生能源的快速發(fā)展，由綠電驅(qū)動的電氣化物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)在經(jīng)濟上變得逐漸可行。特別是以豐富的小分子氣體（O2、CO2和N2）為原料的電催化還原反應(yīng)（Electrocatalytic Reduction Reaction，ERR）被視為是同步實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換和基礎(chǔ)化學(xué)品制造的一種綠色可持續(xù)途徑。作為最具代表性、最具潛質(zhì)的ERR過程之一，雙電子氧還原反應(yīng)（Two-electron Oxygen Reduction Reaction，2e?ORR）制備過氧化氫（H2O2）技術(shù)因其經(jīng)濟和環(huán)保的優(yōu)勢而被認為是目前能源和廢料密集型蒽醌工藝的潛在工業(yè)替代。更重要的是，這種H2O2電合成工藝可根據(jù)不同下游終端的濃度需求現(xiàn)場原位生產(chǎn)，大幅降低運輸成本和安全風(fēng)險，進一步激發(fā)了其在除傳統(tǒng)化工合成和紙漿漂白等工業(yè)需求外一些新興高端化和個性化場景的應(yīng)用前景和商業(yè)價值，如農(nóng)業(yè)/養(yǎng)殖業(yè)綠色環(huán)控、消費級便攜式空氣消毒、分散式污水處理等。
H2O2電合成工藝近年來取得了長足的進步，一般認為阻礙該技術(shù)工業(yè)化實施的關(guān)鍵瓶頸在于2e?ORR的耗氣特性與O2在水中固有的低溶解度間難以調(diào)和的矛盾。氣體擴散電極（GDE）允許直接利用氣態(tài)O2并大大縮短氣體遞送距離，被廣泛認為是最適合2e?ORR的電極架構(gòu)平臺。特別是對于那些具有仿生呼吸設(shè)計的GDE，其無需耗能的曝氣設(shè)施的特點為進一步推進商業(yè)上可行的電解電堆鋪平了道路。因此，設(shè)計篩選先進電催化劑將ORR選擇性引導(dǎo)至所需的2e?路徑，隨后將其集成至GDE用于體相電解已成為H2O2電合成領(lǐng)域一個突出的研究范式。然而始終令人困惑的是，電催化劑和組裝的GDE在體相電解過程中經(jīng)常表現(xiàn)出H2O2選擇性的巨大差異，這對電極材料的系統(tǒng)設(shè)計帶來了重大挑戰(zhàn)。
近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院張正華團隊闡明了除電催化劑本征特性之外的關(guān)鍵物種（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）的傳質(zhì)行為在決定電極尺度H2O2選擇性方面的關(guān)鍵作用。這種規(guī)律在高反應(yīng)速率（電流密度）條件下由于傳輸限制的加劇將變得更加顯著。研究人員利用GDE的擴散相關(guān)參數(shù)（即潤濕性和催化劑層厚度）作為探針因素，結(jié)合短期和長期電解以及原位電化學(xué)反射吸收成像和理論計算，系統(tǒng)研究了傳質(zhì)與傳質(zhì)行為控制的局部微環(huán)境對O2和H2O2輸運的影響。揭示了電極尺度上擴散控制的轉(zhuǎn)化選擇性的機制起源。該研究強調(diào)了對主流疏水GDE進行能夠同步優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)行為的架構(gòu)創(chuàng)新的必要性，為面向電合成的下一代GDE的研發(fā)指引了方向。
圖1.潤濕性控制的雙氧水生產(chǎn)過程
圖2.物種輸運調(diào)節(jié)電極的選擇性
圖3.傳質(zhì)依賴的電極選擇性對催化劑層厚度的敏感性
圖4.電潤濕誘導(dǎo)的反應(yīng)微環(huán)境及物種遷移行為演化
圖5.擴散行為控制電極選擇性的分子機制解析
相關(guān)研究成果以“物種傳質(zhì)操控了氣體擴散電極的H2O2電合成選擇性”（Species mass transfer governs the selectivity of gas diffusion electrodes toward H2O2 electrosynthesis）為題，于12月5日在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學(xué)深圳國際研究生院副教授張正華為論文通訊作者，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授景文珩為論文共同通訊作者，清華大學(xué)深圳國際研究生院為第一單位。清華大學(xué)深圳國際研究生院博士后崔樂樂、南京工業(yè)大學(xué)2021級博士生陳斌、清華大學(xué)深圳國際研究生院2023級碩士生陳冬旭為論文共同第一作者。研究得到國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金項目、深圳市基礎(chǔ)研究計劃項目的資助。
論文鏈接:
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55091-3
供稿：深圳國際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
