清華新聞網(wǎng)12月27日電 近日，清華大學(xué)化工系張如范課題組開發(fā)了一種雙向調(diào)控策略，通過同時(shí)在氧化釕（RuO2）中引入元素鎵（Ga）和活性位點(diǎn)錳（Mn），利用Ga從原子水平上對(duì)雙活性位點(diǎn)Ru和Mn的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，突破了雙位點(diǎn)活性與穩(wěn)定性之間的制約，顯著提升了氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）性能及鋅空氣電池性能。
日益復(fù)雜的人類活動(dòng)和環(huán)境問題迫切需要開發(fā)安全有效的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)。水系可再充鋅空氣電池（a-r-ZABs）因其較高的理論能量密度（1086 Wh kg-1）、高安全性、低成本及鋅儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)成為有希望的下一代能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)。合理地設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能的OER和ORR雙功能催化劑對(duì)可充電鋅空氣電池的發(fā)展和應(yīng)用十分重要。近年來，將一種金屬位點(diǎn)引入到金屬氧化物中形成Mn-O和Ru-O結(jié)合的雙活性位點(diǎn)雙金屬單相結(jié)構(gòu)催化劑（如α-Mn1-xRuxO2，Ru(0.1)-MnO2，Mn-RuO2，Mn0.3Ru0.7O2）能夠解決單一位點(diǎn)的限制，滿足ORR和OER的不同需求，引起了廣泛的關(guān)注。然而，雙位點(diǎn)之間很難滿足雙向調(diào)控同時(shí)實(shí)現(xiàn)ORR和OER活性和穩(wěn)定性的提升，即一般只能使得主金屬氧化物的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)及性能得到優(yōu)化，而引入的另外一種活性位點(diǎn)面臨活性和穩(wěn)定性的抉擇。因此，發(fā)展一種策略以充分地調(diào)控性能，打破活性-穩(wěn)定性的限制，對(duì)于發(fā)展高性能的金屬氧化物雙功能催化劑尤為重要。
圖1.催化劑的合成及原子結(jié)構(gòu)表征
圖2.催化劑的ORR和OER性能評(píng)價(jià)及雙功能綜合性能對(duì)比
圖3.水系可再充鋅空氣電池性能評(píng)價(jià)
課題組基于簡(jiǎn)單的葡萄糖-尿素鼓泡法（圖1）開發(fā)了一種雙向調(diào)控策略，通過同時(shí)在RuO2中引入元素Ga和活性位點(diǎn)Mn，利用Ga從原子水平上對(duì)雙活性位點(diǎn)Ru和Mn的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，突破了傳統(tǒng)雙位點(diǎn)活性與穩(wěn)定性之間的限制。研究人員結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論分析證實(shí)了Ga的引入造成了雙活性位點(diǎn)Mn和Ru上的電子/電荷再分布，優(yōu)化了Mn和Ru的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控反應(yīng)中間產(chǎn)物*O/*OH在活性位點(diǎn)上的吸附行為降低了ORR和OER反應(yīng)的能壘。研究人員所開發(fā)的Ga/MnRuO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化性能（圖2），其電位差（ΔE）僅為0.605V，顯示了優(yōu)異的催化活性，其中ORR性能經(jīng)過30萬圈加速測(cè)試之后衰減僅為18mV。將該催化劑與100篇近期的雙功能催化劑進(jìn)行對(duì)比，其綜合性能優(yōu)于大部分催化劑。
基于Ga/MnRuO2催化劑的a-r-ZABs在寬溫域內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖3）。其中，在常溫10 mA cm-2的電流密度下經(jīng)過800多個(gè)小時(shí)循環(huán)充放電測(cè)試之后，該催化劑依然保留86.7%的初始比容量值。另外，該催化劑在低溫下進(jìn)行2308小時(shí)（約13848個(gè)循環(huán)）循環(huán)充放電測(cè)試之后，幾乎無衰減。研究提出了一種雙向調(diào)控策略，為發(fā)展高性能雙功能ORR和OER催化劑及鋅空氣電池提供了一種新思路。
相關(guān)研究成果以“鎵雙邊調(diào)控打破氧催化劑穩(wěn)定性-活性限制助力高性能鋅空氣電池”（Breaking the Stability-Activity Trade-off of Oxygen Electrocatalyst by Gallium Bilateral-Regulation for High-Performance Zinc-Air Batteries）為題，于12月23日發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）。
化工系2022級(jí)博士后李昀芮為論文第一作者，化工系副教授張如范為論文通訊作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202420481
供稿：化工系
編輯：李華山
審核：郭玲
