清華環(huán)境學(xué)院合作發(fā)文揭示重霾期間硫酸鹽生成機制
清華新聞網(wǎng)12月27日電 12月21日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院與與德國馬克思-普朗克化學(xué)研究所（簡稱“馬普所”）合作在《科學(xué)進展》（Science Advances）發(fā)表了題為《中國重霾期間氣溶膠水相中的活性氮促進硫酸鹽生成》 （“Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China”） 的研究長文（Research Article），首次揭示了重霾污染期間顆粒物中硫酸鹽迅速生成的化學(xué)機制。
近年來北京及華北地區(qū)灰霾污染頻發(fā)，影響范圍達30余萬平方公里，影響人數(shù)逾4億。針對重灰霾時段的已有研究表明，硫酸鹽是重污染形成的主要驅(qū)動物種。在絕對貢獻上，重污染期間硫酸鹽在大氣細粒子PM2.5中的質(zhì)量占比可達約20%，是占比最高的單體；在相對趨勢上，隨著PM2.5污染程度的上升，硫酸鹽是PM2.5中相對比重上升最快的物種。然而，現(xiàn)有的基于歐美等清潔地區(qū)的大氣化學(xué)理論體系無法解釋重霾期間硫酸鹽的迅速生成。因此，找到硫酸鹽在重灰霾情景下的特有生成路徑是解釋重霾形成過程的關(guān)鍵所在。
圖1：典型云水情景（左圖）與北京重灰霾情景（右圖）下硫酸鹽不同生成機制的相對重要性對比。藍色、灰色陰影分別代不同情景下的典型pH值范圍。
本研究綜合運用了外場觀測、模型模擬及理論計算等手段，結(jié)果表明：重霾污染期間硫酸鹽的迅速生成主要是由二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）這兩種氣態(tài)前體物溶于顆粒物結(jié)合水（AW）后，在我國北方地區(qū)特有的偏中性環(huán)境下迅速反應(yīng)生成的。顆粒物結(jié)合水是指PM2.5在高相對濕度下潮解所吸附的水分。該結(jié)論與硫酸鹽生成機制的經(jīng)典理論有較大不同。
圖2：基于觀測數(shù)據(jù)計算所得的NO2非均相反應(yīng)機制速率（紅色圓點）與基于模型模擬估算的重灰霾期間缺失的硫酸鹽生成速率（菱形）對比。
經(jīng)典理論認為，與云水中的液相反應(yīng)相比，顆粒物結(jié)合水中的反應(yīng)可以忽略；且在液相反應(yīng)路徑中，NO2氧化SO2生成硫酸鹽這一路徑的貢獻可以忽略。前一認知主要是基于顆粒物結(jié)合水中的液態(tài)水含量要遠低于云水含量（一般低至千分之一到十萬分之一）這一事實；后一認知則是基于對不同反應(yīng)路徑在典型云中環(huán)境（典型氣態(tài)前體物濃度水平、典型云水pH等）下的理論計算得出的。而重霾污染時的情景與經(jīng)典情景有很大不同（圖1）。一方面，由于顆粒物濃度的大幅上升及靜穩(wěn)氣象條件下的高相對濕度等，顆粒物結(jié)合水含量遠高于經(jīng)典情景；這使得顆粒物結(jié)合水中的反應(yīng)總量大大提升。另一方面，重霾污染期間NO2濃度為經(jīng)典云水情景下的50倍以上，這直接改變了NO2氧化路徑的相對重要性。最后，由于氨、礦物塵等堿性物質(zhì)在北京及華北地區(qū)的大量存在，使得北京的顆粒物結(jié)合水的pH遠高于美國等地區(qū)，呈現(xiàn)出特有的偏中性環(huán)境；而NO2氧化機制的反應(yīng)速率隨著pH值的上升有大幅提升。此外，該機制的反應(yīng)速率可以有效解釋基于經(jīng)典理論的空氣質(zhì)量模型在重霾污染期間的模擬偏差；這也進一步驗證了該研究結(jié)論的正確性（圖2）。
圖3：華北平原地區(qū)重灰霾期間的硫酸鹽生成路徑概念圖。
該研究表明了我國的復(fù)合型污染的特殊性（圖3）。高SO2主要來自燃煤電廠，高NO2主要來自電廠和機動車等，而起到中和作用的堿性物質(zhì)氨、礦物塵等則來自工業(yè)污染、揚塵等其它來源。這些不同的污染源在我國同時以高強度排放，導(dǎo)致了硫酸鹽以特有的化學(xué)生成路徑迅速生成；這也是重霾污染期間顆粒物濃度迅速增長的主要原因之一。
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士生鄭光潔（2016年7月畢業(yè)）與馬普所的程雅芳教授為本文的共同第一作者，環(huán)境學(xué)院的賀克斌院士、馬普所的程雅芳教授和尤里希·波舍爾（Ulrich Poschl）教授、蘇杭教授作為共同通訊作者，清華地學(xué)系統(tǒng)科學(xué)系的張強教授為重要作者。
論文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/2/12/e1601530
供稿：環(huán)境學(xué)院 編輯：李華山
