化學系趙亮研究小組研究發(fā)現(xiàn)金屬有機化合物中的超共軛芳香性
清華新聞網(wǎng)5月24日電 5月17日出版的《自然 通訊》（Nature Communications）發(fā)表了由清華大學化學系趙亮和廈門大學化學學院朱軍作為通訊作者的研究論文“合成四核與八核金取代的雜環(huán)芳基化合物探索芳香性吲哚正離子” (Synthesis of tetra- and octa-aurated heteroaryl complexes towards probing aromatic indoliums)。該論文報道了多金屬取代的雜環(huán)化合物—四核金取代的吲哚與八核金取代的苯并二吡咯的合成，并通過理論計算發(fā)現(xiàn)，此類多金屬取代的雜環(huán)均具有超共軛芳香性。該研究首次將超共軛芳香性概念拓展到過渡金屬取代的雜環(huán)體系，發(fā)現(xiàn)該芳香性在穩(wěn)定此類化合物方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。
多金屬取代的雜環(huán)。
超共軛芳香性概念自Mulliken1939年提出以來，一直是物理有機化學的重要研究內(nèi)容之一。此概念雖幾經(jīng)發(fā)展，但起超共軛作用的取代基僅限于主族元素。最近，清華大學趙亮研究小組通過對鄰乙炔基苯胺的雙活化，即利用三核金氧簇[(Ph3PAu)3(μ3-O)](BF4)與氨基反應(yīng)生成N2-離子與三個[AuPPh3]鍵合的三核金簇單元；利用三苯基膦氯化金對炔基進行σ－活化，在常溫條件下通過氮對乙炔基的親核加成反應(yīng)最終高效合成出四核金取代的吲哚正離子化合物。利用2,5-雙（（三甲基硅基）乙炔基）苯-1,4-二胺作為反應(yīng)底物，通過相似的雙邊反應(yīng)，他們合成了八核金取代的苯并二吡咯二正離子化合物。X-射線單晶衍射表明，這兩個化合物的五元雜環(huán)中氮原子均呈四面體型與兩個碳原子以及兩個金原子結(jié)合，但整個五元環(huán)具有良好的平面性且存在明顯的鍵長平均化特征。廈門大學朱軍課題組通過理論計算發(fā)現(xiàn)過渡金屬的引入使得吲哚正離子的五元環(huán)由非芳香性變?yōu)榉枷阈浴＿@與五元環(huán)趨于離域的幾何結(jié)構(gòu)，顯著的負的核獨立化學位移（NICS）以及順時針的環(huán)電流（ACID）等芳香性判據(jù)相吻合。更為有趣的是，該過渡金屬引入導(dǎo)致的超共軛芳香性已超越了傳統(tǒng)的主族元素，從而形成了迄今為止最為芳香的吲哚正離子。過渡金屬這種超乎尋常的作用與其含有更多電子的d軌道參與dπ-pπ共軛有關(guān)。因此，超共軛芳香性這一概念首次被拓展到過渡金屬體系。
超共軛芳香性首次被拓展到過渡金屬體系。
文章以全文形式發(fā)表，化學系2013級碩士生袁駿是本論文共同第一作者。清華大學化學系王梅祥教授及段煉、章名田等老師、北京師范大學楊清正教授也對本項目給予了指導(dǎo)和測試幫助。國家自然科學基金委、科技部973計劃等對本研究提供了基金資助。
論文鏈接：http://www.nature.com/ncomms/2016/160517/ncomms11489/full/ncomms11489.html
供稿：化學系 編輯：常 松
